硅灰石是一种以英国化学家W.H.Wollaston名字命名的钙硅酸盐矿物。自然界中天然产出的硅灰石大多是在接触交代或区域变质作用过程中形成的,是目前作为工业原料利用的主要对象。
天然产出的硅灰石往往含铁、锰、镁、铝、钛等杂质;纯净的硅灰石则为亮白色,含杂质时呈灰色、褐色。晶体形态呈针状-长柱状,晶体长宽比大多在7:1~8:1,最大可达30:1。硅灰石具有低的膨胀系数和线性膨胀特点;绝缘性能好,适用于制造低损耗电陶瓷。它具有良好的化学稳定性,在25℃的中性水中溶解度为0.095mg/L。一般情况下耐酸、耐碱、耐化学腐蚀,但在浓盐酸中分解,形成絮状物。
硅灰石作为陶瓷原料的作用主要体现在以下四个方面。
一是降低烧成温度,缩短烧成周期。传统的硅酸盐陶瓷主要使用石英、长石、高岭石、滑石、叶蜡石等Si-Al体系原料,高温烧成生成的结晶物相主要是莫来石。加入硅灰石,则可构成Si-Al-Ca低共熔体系,生成物相主要是钙长石,在较低温度下就可实现烧结。这其中,硅灰石主要发挥助熔和降低烧成温度的作用。同时,由于硅灰石晶形为针柱状,可为坯体中的水分快速逸散提供通道,从而加快干燥速率,缩短干燥周期,提高生产效率。
二是减少烧成收缩和制品缺陷。高岭石转变成莫来石和方石英时,体积收缩率达20%。加入硅灰石后,烧制过程中它与高岭石反应生成钙长石和方石英,体积收缩率仅0.1%~0.2%,这既可保证制品尺寸的稳定性,又可防止陶瓷体的变形。此外,硅灰石本身不含水和碳酸根等任何挥发份,烧成过程中不产生气体,大大降低了陶瓷烧成体产生气孔缺陷的可能性,可明显提高陶瓷的质量。
三是降低坯体的吸湿膨胀和烧成过程中的热膨胀。硅灰石本身不吸水,可避免陶瓷坯体的吸湿膨胀。同时 ,硅灰石的热膨胀系数小且呈线性膨胀,可降低烧成过程中坯体的热膨胀,避免产生膨胀裂纹。
四是可以提高制品的机械强度。硅灰石针状晶体杂乱无章的排列形成交织结构,被部分熔融产生的熔体所固结,可以增强烧结体的结构稳定性和机械强度。
硅灰石在陶瓷生产中的应用领域包括釉面砖、日用瓷、卫生瓷、艺术瓷、过滤用特种陶瓷、陶瓷釉料、绝缘高频电瓷、轻质陶瓷模具和生物陶瓷等。由于添加了硅灰石,这些陶瓷产品性能更加优越,釉面白度、吸水率、吸湿膨胀率以及耐急冷急热性能得到明显改善,外观平滑光亮,且制品强度高、耐压性好、过滤性能好。
硅灰石作为陶瓷原料的作用可归纳为“形态效应”与“成分效应”两个方面。前者主要与硅灰石一维延展的针柱状形态及其在陶瓷坯体中无序排布所产生的支撑与增强作用有关,后者则与它能为烧结反应提供“变网阳离子——Ca2+”并不含“挥发份”关系密切。从本质看,硅灰石一维延展的针柱状形态是其独特晶体结构的直观反映:硅灰石晶体由钙氧八面体和硅氧四面体两类基团规律排布构成,前者共棱联结成∥b轴的直链,成为硅灰石结构中的枢轴;后者则由双四面体和单四面体交互排列形成单链,并将钙氧八面体直链连接起来。硅氧四面体与钙氧八面体这种独特的连接形式决定了硅灰石晶体呈针状-柱状延展的形态特征。
硅灰石的成分效应在于,它的加入改变了硅酸盐陶瓷体系高温熔体的结构稳定性及其有序化程度。从成分和微观结构看,该体系是一个多元而复杂的系统。组成上,通常由硅、铝、氧、碱金属、碱土金属和挥发份等组成。按结构状态及其作用,硅酸盐体系中的氧通常被划分为桥氧、非桥氧和自由氧三类,而阳离子则被分为成网阳离子和变网阳离子两种类型。
其中,桥氧是与两个Si4+(或取代Si4+的其他四次配位的阳离子,通常为Al3+) 相连的氧;非桥氧是连接一个Si4+和一个非四次配位金属阳离子的氧;自由氧是除Si4+以及与其等效的四次配位的阳离子以外的其他阳离子相结合的氧。成网阳离子主要包括Si4+和Al3+,在熔体结构中与氧呈四次配位,位于四面体的中心,具有形成网络、增强聚合程度的作用;变网阳离子主要包括Ca2+、Fe2+、Mg2+、K+和Na+等,在熔体结构中位于硅氧四面体之间,与非桥氧呈四次配位或更高次配位,具有减弱聚合程度、减低熔点和黏度的作用。挥发份对熔体结构与性能的影响是减弱桥氧的作用并降低聚合程度和黏度。
具体来看,硅氧四面体或铝氧四面体是硅酸盐体系最基本的结构单元。当这一体系中变网阳离子以及挥发份含量较低时,硅氧四面体或铝氧四面体之间主要依靠桥氧相连接,并形成聚合程度高、结构稳定的三维网络,使得固相体系表现出高的熔融或软化温度,熔体具有较高的黏度和结晶倾向。
相反,当变网阳离子以及挥发份含量较高时,它们会与连接硅氧四面体或铝氧四面体的桥氧发生化合,从而减弱了桥氧的数量与作用,相应增加了非桥氧的数量与作用,导致体系的聚合程度降低,结构的完整性被破坏,稳定性减弱,使得固相体系的熔融或软化温度变低,并降低了熔体的黏度与结晶倾向。对于硅灰石来说,它能够降低硅酸陶瓷体系的烧结温度、加速烧结进程、提高烧结体密度和强度的显著作用,都与其含有较高的变网阳离子Ca2+,显著增加了非桥氧比例,降低了体系的聚合程度等有关。