[导读]铜-钼选厂产出的浮选钼精矿,通常含铜都超过了0.5%,铅和氧化钙含量也常超标。钼选厂产出的浮选钼精矿含杂,有时也难达到优质品标准。铜-钼选厂产出的浮选钼精矿,通常含铜都超过了0.5%,铅和氧化钙含量也常超标。钼选厂产出的浮选钼精矿含杂,有时也难达到优质品标准。
为生产优质的高纯度钼精矿,常见的生产工艺有以下几种。
1、强化选矿
加拿大恩达科在精选过程获得两种产品:优质钼精矿含钼56.88%与普通钼精矿含钼51%。
北京天河化工厂采用浮选柱对钼精矿进行七段开路浮选,在获取优质钼精矿(含MoS 97%,钼回收率37%)的同时,还产出一部分钼中矿。萨尔瓦多采用九段精选,从常规钼精矿中分离出优质钼精矿(含MoS2 97%,钼回收率65%),同时还产出一部分普通钼精矿。
笔者采用TL药剂强化浮选,从含钼47%的钼精矿,生产出含钼为57%~58%、钼回收率≥97%的优质钼精矿,同时还产出一少部分钼中矿(Mo≤2%)。
2、盐酸浸出
浮选精矿中含CaO、PbS较高时,可使用盐酸浸除。
常见含钙矿物为方解石(CaCO3),其次为萤石(CaF2)。它们本身不易浮,通常进入选钼尾矿中。但是,连生体、受油药污染或机械夹杂等原因,往往少量进入钼精矿,使其CaO含量超标。
3、氯盐浸出
氯化浸出是利用高氧化性能的FeCl3或CuCl2氧化黄铜矿或方铅矿:
CuFeS2+4FeCl3=CuCl2+5FeCl2+2S
PbS+2FeCl3=PbCl2+2FeCl2+S
Fe3+离子氧化硫化物,析出S的标准电位Eo(V)为:
硫化物 FeS ZnS CuFeS2 FeS2 Cu2S CuS
E0(V) 0.06 0.264 0.264 0.42 0.56 0.59
实际上,硫化矿物浸出难度顺序为:磁黄铁矿< 辉铜矿<方铅矿<闪锌矿<黄铜矿<黄铁矿。浸液中除氯化铁或氯化铜外,往往还须加入碱金属的氯盐(如nacl)或碱土金属的氯盐(如cacl2),它们既可以提高浸液的沸点,使浸出能以在100~110℃高温下进行;又能为pbcl2、cucl提供大量cl-离子,使难溶的pbcl2、cucl生成可溶的络离子进入液相,cu、pb浸除得以实现:
PbCl2+Cl- → PbCl3-
CuCl+Cl-→ CuCl2-
浸液还要加入HCI以保持一定酸度。
钼精矿的氯化浸出早已在布伦达实施,投产。该工艺也常称布伦达法。
布伦达铜钼矿是世界范围铜-钼品位较低的选厂,原矿含铜0.183%、含钼0.049%。矿石中的铜矿物主要为黄铜矿。
布伦达的浮选钼精矿平均含钼54.97%、含铜0.32%、含铅0.38%(1974年)。显然铜、铅含量都较高,1974年布伦达选厂采用了诺兰达公司研究中心研究出的氯盐浸出工艺后,钼精矿品位上升到55.89%Mo、0.054%Cu、0.033%Pb。其质量之高在当时是世界少见的。
浸液配方通常为:CuCl2 1%、FeCl3 10%、CaCl2(或NaC1)30%、HCl 10%。浸出在常压加温下进行,浸出温度通常控制在100~110℃。浸出为间断作业,每次2~3h,浸出后,经过滤将CuCl2-与PbCl3-分离出来。滤液中含反应产物CuCl2、PbCl3、FeCl2…,还含有未作用完的药剂。通常废弃30%滤液,以免Cu、Pb等在浸液中积累,其余滤液通入氯气,使FeCl2再生为FeCl3后循环使用。
浸出成本约9~11美分/kg钼,售价提高95美分/kg钼。布伦达年增利润约300万美元。
智利安迪那、加拿大海蒙特、美国西雅丽塔等选厂也都采用了类似的氯盐浸出工艺,将钼精矿的铜含量降至0.1%以下。
氯盐加温浸出工艺,原则上适用脱除几乎所有的硫化杂质。但因药耗高、能耗大,通常只用于盐酸浸出、氰化浸出难于脱除的黄铜矿。当然,当脱除黄铜矿时,自然也浸除了其它硫化杂质。
4、氰化浸出
氰化物能与硫化铜表面的铜离子反应,生成可溶性铜氨络离子,使硫化铜矿物溶解。辉钼矿不与氰化物反应,不溶于氰化钠溶液。依据这个原理,可用氰化浸出来进行铜-钼分离。
显然,辉铜矿等次生铜矿物在氰化液中溶解度很高,在常温、常压下也可很好地浸出,黄钼矿在氰化液中溶解度很低,很难浸出。氰化浸出法也只适宜浸除钼精矿中的次生钼矿物。
浸出是在常温、常压下进行。氰化钠用量为1~1.5kg/t。
智利的几个大型铜-钼矿山正开采次生富集铜矿带,入选矿石中,主要铜矿物为辉铜矿(Cu2S)。经铜-钼分离后,所获钼精矿含铜约在0.5%~1.0%,为将铜含量降至0.3%以下,大多采用了简单易行的氰化浸出工艺。
智利丘基卡马塔浮选钼精矿含钼52.5%、含铜1.5%(辉铜矿)。当经连续和分批两段氰化浸出后,最终产品含钼54%、含铜0.1%。第一段浸出耗氰化钠0.8kg/t、第二段浸出耗氰化钠0.4kg/t。
智利萨尔瓦多、夸琼、帕克帕拉等铜-钼矿山也都采用氰化浸出工艺浸除浮选钼精矿里的辉铜矿,使最终产品含铜低于0.3%。
氰化浸出药耗低,可在常温、常压下工作,浸液腐蚀性小,易于实施。但氰化钠毒性太大,严重影响到它的推广。
5、氟化浸出
浮选钼精矿(甚至高纯钼精矿)还往往含一定量的石英或硅酸盐,在制取MOS2润滑剂时,还须加入氢氟酸使其脱除。
氢氟酸浸除硅类杂质的机理在于生成可溶性硅氟酸盐:
SiO2+6HF=H2SiF4+3H2O
Ca3Fe2(SiO4)3+8HF+6HCl=3CaSiF6+2FeC13+12H2O
HF是一种中强酸,电离度较低(3.53×10-4)。为提高F-离子浓度,加快反应。1978年罗马尼亚专利改用氟化铵(NH4F)代替HF。
HF或NH4F都要添加HCl(H2SO4),在加温下进行。由于F-对硅酸盐的溶解作用,使常规搪玻璃反应釜受到挑战。
上海某化工厂在每产出1t含MoS2 97%产品时,需消耗50%氢氟酸350kg,30%盐酸2t。最终产品含SiO2<0 .5%,
笔者氟化浸出在玻璃钢(粉醛树脂)反应釜内进行,浸液中HF浓度3%~5%、HCl浓度1%、反应液固比1:1,反应温度:75~80℃。在加温浸出3~4h后,产品中SiO2含量降至0.0275%,钼含量达59%以上。
氟化浸出无法脱除钼精矿中非钼硫化杂质,生产MoS2润滑剂(Molykote)时,有时还须在氟化浸出前增加氯化浸除硫化铜、铁的工艺。
由氰化浸出、氯化浸出、氟化浸出等化学选矿手段,通常可生产出由浮选工艺无法达到的高纯度钼精矿。